水三相點瓶凍制方法及水三相點瓶保存

水三相點瓶凍制方法及水三相點瓶保存

水三相點是國際實用溫標中一個極為重要的定義固定點,它也是用來定義熱力學溫度單位－開爾文的基準點。水三相點是能最準確復現的固定點。90國際溫標（International Temperature Scale of 1990,簡稱 ITS-90）中定義水三相點溫度值為273.16K（0.01℃）。同時在ITS-90國際溫標中，從13.8033K～961.78℃溫區中的內插公式都表示為W（T）=R（T）/Rtp。式中Rtp為標準鉑電阻溫度計在水三相點(0.01℃)的電阻值。因此水三相點的正確復現、準確測量，是標準鉑電阻準確測溫的關鍵。

水三相點的復現是通過水三相點瓶的凍制和保存來實現的。水三相點瓶凍制方法方法主要有液氮凍制法、低溫酒精凍制法、干冰凍制法及自動凍制法五種方式。

水三相點瓶液氮凍制法
首先將水三相點瓶放入裝有或在0℃-5℃的低溫操中進行預冷，預冷一般需要2小時以上。預冷的主要目的是為了保證凍制的效率更高，同時減少容器所承受的溫差，避免水三相點瓶損壞。

將經過預冷的水三相點瓶置于裝有碎冰的杜瓦瓶中。使用瓷杯等容器將液氮緩緩地倒入標準鉑電阻溫度計插管內，從溫度計插管底部開始，分層凍制到水三相點瓶液面為止。如圖1所示最初形成的冰套。

 
凍制時，由于液氮溫度計極低（可達-196℃左右），凍結速度較快，凍結的冰套會開裂，發出一定的爆裂聲，可觀察到溫度計插管周圍有許多片狀結晶，厚薄不均勻。適當控制液氮的注入量，同時將頂部扎有棉球的玻璃棒插入溫度計插管內以限制液氮停留的位置，上下拉動玻璃棒即可以使液氮擴散，保證整個冰套外表平滑，厚度均勻。
                  
 
在凍制過程中，在溫度計插管外壁與容器內壁之間一定不能形成冰橋。冰橋如圖2所示。因為冰橋生產膨脹會產生很大的力矩，在其作用下極易使溫度計插管從上端與容器的連接處斷裂。若發生冰橋出現，可以用自來水沖洗容器外壁，使冰橋融化。在凍制過程中，還要防止瓶頸液面處的冰生長過快，出現冰套與玻璃容器內壁（包括插管外壁）凍結的現象，極易造成容器漲裂破損，冰套與插管外壁、容器內壁凍結如圖3所示。
                   

要及時將水三相點瓶拿到自來水龍頭下沖洗外表及插管，使冰套與插管外壁、容器內壁分離。然后再重復上述凍制過程。直至溫度計插管周圍形成厚度1-2cm、表面光滑、質地均勻的冰套為止。凍制好的水三相點瓶如圖4所示。
         

冰套生成后，讓液氮全部揮發，然后用經預冷的純水把溫度計插管沖洗干凈。稍用力旋轉水三相點瓶，讓冰套圍繞插管旋轉。液氮制冷法使目前凍制速度最快，但容易發生深度凍傷，對操作者具有一定的危險性。

水三相點瓶低溫酒精凍制法
把經過預冷的水三相點瓶置于裝有碎冰的杜瓦瓶中。再將酒精低溫槽設置再-30℃左右（更低溫度也可以）。把適量低溫酒精灌入水三相點瓶溫度計插管中，大約三分之一高度。將一臺小型潛水泵（性能與常用魚缸用泵類似）的吸入口插到酒精低溫槽的酒精中，潛水泵的排除口與橡膠軟管以及加工成U形的銅管連接起來，將U形銅管插入水三相點瓶溫度計插管中。橡皮軟管末端再插入酒精低溫槽中，組成一個循環系統。通過潛水泵將低溫酒精打入橡膠管和U形銅管中，銅管與溫度計插管進行熱交換，導致溫度計插管外壁四周的純水溫度逐漸降低，當溫度計插管外壁周圍出現許多細微、絨狀的結晶時，表明已進入過冷狀態，這時取出水三相點瓶用力搖晃一下，溫度計插管四周會立刻“生長”出許多細長、片狀的冰晶。再經水三相點瓶放回杜瓦瓶中，繼續凍制。在凍制過程中為防止瓶頸處的冰生長過快，漲裂瓶頸，可以再瓶頸四周纏繞低電壓小功率的加熱線圈（一般36V，不超過20W）或者及時用自來水沖洗瓶頸，使冰套與玻璃容器內壁分離。在凍制過程中，也要防止出現冰橋，及時融化冰橋。


重復上述凍制過程，直至溫度計插管周圍形成厚度1-2cm、表面光滑、質地均勻的冰套為止。冰套生成后，倒出插管內的酒精，然后用經預冷的純水把溫度計插管沖洗干凈。稍用力旋轉水三相點瓶，讓冰套圍繞插管旋轉。水三相點瓶低溫酒精凍制法是一種省力的凍制方法，但由于大量使用酒精，需要注意防火安全。

水三相點瓶冰鹽混合物凍制法
冰鹽混合物凍制法是將經預冷的水三相點瓶置于有雪花狀冰或碎冰的冰槽（如杜瓦瓶等）中。用冰屑或黃豆大小的冰粒，以3:1比例的冰、鹽混合物（一般可達-10℃左右）加入水三相點瓶溫度計插管內，視其融化情況不斷加入冰鹽混合物并吸出溫度計插管內融化的水。凍制過程中可用細玻璃棒等插入溫度計插管，將冰鹽混合物壓入所需凍制部位。當溫度計插管周圍形成厚度1-2cm、表面光滑、質地均勻的冰套為止。凍制結束后，應用經預冷的純水把溫度計插管沖洗干凈。稍用力旋轉水三相點瓶，讓冰套圍繞插管旋轉。水三相點瓶冰鹽混合物凍制法成本較低，相對比較安全，但操作比較繁瑣。

水三相點瓶干冰凍制法
水三相點瓶干冰凍制法是將粉末狀的干冰（固體二氧化碳）加入經預冷的水三相點瓶溫度計插管中，一直填充到與三相點瓶中的水面平齊，再加入少量酒精作為熱交換介質，并輕敲擊容器外殼。當干冰升華時，不斷地加入干冰和酒精，以增加熱交換，減低溫度。大約1-2小時后，可使插管周圍形成均勻冰套。此時，應停止往管內加干冰，待插管內干冰完全升華后，用經預冷的純水把溫度計插管沖洗干凈。稍用力旋轉水三相點瓶，讓冰套圍繞插管旋轉。水三相點瓶干冰凍制法效率較高、成本較低，但操作繁瑣，容易發生凍傷，對操作者有一定危險性。

水三相點瓶自動凍制法
目前，我國市場上已有專門的水三相點自動復現設備，采用用壓縮機制冷自動程序控溫，使用防凍也作為導熱介質。只要把水三相點瓶放入規定位置，啟動控制程序，就可以自動凍制及保存水三相點，基本不需要人工干預。這裝置極大地提高了工作效率，使用安全可靠，但投資較大。

水三相點瓶的保存
新制備的水三相點瓶，它的水三相點溫度是稍微偏低的（可能偏低0.5mK）。由于在凍制過程中，過冷度比較大，生成的冰晶比較小，產生很大的應力，使水三相點溫度偏低。在水三相點瓶凍制好以后的前幾個小時，由于冰結晶的生長或結晶內應變，三相點瓶內溫度會上升零點幾毫開（萬分之幾攝氏度）。所以一般保存24小時后才開始使用。

用脫脂棉花把水三相點瓶插管端口堵住，將凍制好的水三相點瓶放入杜瓦瓶中，周圍和上面用碎冰填埋，加蓋保溫后，存放在恒溫實驗室內進行保存。也可將凍制好的水三相點瓶放入專用制冷恒溫設備保存。

為了獲得三相共存（指位于液面處緊靠溫度計插管的一圈），須將津貼溫度計插管表面的冰融化，即內融。水三相點瓶內融的方法是把略高于0℃的蒸餾水倒入插管之后，給水三相點瓶施加較小的旋轉力，使插管外壁一層冰融化成水，在使用一段時間后，由于蒸汽的冷卻作用，內液層的上部冷卻而結成冰，冰套又凍結在插管外壁和容器內壁上。這時，還需要按上述方法，通過注入蒸餾水、旋轉水三相點瓶等方式，使冰套重新自由轉動。否則，測得得溫度值會比水三相點溫度低0.1mK。

水三相點是指固、液和氣三相共存的狀態。所以在凍制好的水三相點瓶中，水三相點出現在液面，只有這里是三相共存狀態。由于靜壓效應，在液面以下L（m）深處的固-液界面上的平衡溫度為t＝A+B×L（公式中A=0.01℃，B＝-7.3×10-4×m-1×℃）

假設液面至溫度計插管底部距離為25cm，則BL＝-0.0002℃，說明水三相點瓶插管底部的溫度僅比液、氣交界面部位低0.0002℃。在精密測溫時應計入這一項靜壓誤差。

水三相點最新研究進展
由于2005年第23屆國際計量局溫度咨詢委員會（CCT）基于維也納標準平均海洋水（V-SMOW）重新定義開爾文溫度單位，中國計量科學研究院熱工所“水三相點課題組”開展了同位素對水三相點溫度影響的研究，并根據CCT推薦的同位素修正算法對制作的四個水三相點容器內的同位素組成進行修正。結果表明：應用修正后，容器間的最大溫差從0.1mK降到0.02mK；且四個容器復現的水三相點溫度值在0.02mK內一致。并分析認為：在水三相點容器制作過程中，不同的蒸餾溫度即抽真空時間導致了同位素的變化。